hrvatski

Pregrađivanje ciklopropanskog prstena : sinteza i kemija 2, 4-didehidro-5-brendanskih i 2, 8-didehidro-9-noradamantanskih derivata

Pripravljeni su 5-supstituirani 2, 4-didehidrobrendanski (I) te 9-susptituirani 2, 8-didehidronoradamantanski (II) derivati u kojima je ciklopropilkarbinil-sustav “zakočen” u nesimetričnoj odnosno simetričnoj konformaciji u tetracikličkom skeletu. Uspoređivani su rezultati pregrađivanja odgovarajućih ciklopropilkarbinil-kationa, aniona i radikala generiranih na sustavima I i II. Kiselo-kataliziranim pregrađivanjem hidroksi-derivata sustava I i II dobiveni su isti produkti, egzo-2-supstituirani 4-brendeni. Pretpostavljen je mehanizam kiselo-kataliziranog pregrađivanja koji uključuje nesimetrični biciklobutonij-ion kao zajednički intermedijar. Okso-derivati sustava I i II u kiselim uvjetima daju različite produkte pregrađivanja. Pregrađivanjem ciklopropilkarbinil-aniona, generiranih redukcijom okso-derivata preko tozilhidrazona, dobiveni su također različiti produkti pregrađivanja. Wolff-Kishner redukcijom okso-derivata, pri čemu ne nastaje slobodni ciklopropilkarbinil-anion, nastaju ugljikovodici sa sačuvanim ciklopropanskim prstenom. U reakcijama prijenosa elektrona na okso-derivate sustava I i II cijepa se ciklopropanska veza koja se najbolje preklapa s p-orbitalom karbonilne skupine.

ciklopropan ; pregrađivanje ciklopropanskog prstena ; ciklopropilkarbinil-kationi ; anioni i radikali ; kiselo-katalizirano pregrađivanje ; redukcija ciklopropil-ketona ; reakcije prijenosa elektrona

nije evidentirano